研究背景
水系可充電電池由于其更高的安全性和可持續性，在儲能系統中具有極大的競爭優勢。近年來，鋅金屬因其電極電勢低(-0.76 V vs. SHE)、理論容量高(820 mAh·g-1和5855 mAh·cm-3)、自然資源豐富、毒性低等優點而被視為最有前途的水系鋅基電池負極材料。然而，鋅金屬負極受電極和電解液的相互作用，容易在界面處滋生枝晶以及析氫等其他副反應，這極大地阻礙了其穩定性和可靠性。因此，水系鋅離子電池中的界面化學調控可有效提高鋅金屬的沉積/剝離穩定性。
鑒于此，濟南大學徐錫金教授團隊設計了一種混合電解質，在1 M ZnSO4電解質中引入微量二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)作為多齒配體螯合劑，揭示其對調節電極/電解質界面化學的作用。在40mA·cm-2的超高電流密度下，Zn||Zn對稱電池可以在較低的極化電壓(<80 mV)下穩定地循環超過600次。此外，Zn-DDTC在電極/電解質界面上分解形成了SEI膜，有效地抑制了枝晶的生長和副反應的發生。添加DDTC后，Zn||MnO2全電池在10 C的電流密度下可穩定循環超過2000次。
其成果以題為“Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Modulated by Chelating Effect for High Performance Zinc Anode”在國際期刊Energy Environ. Mater.上發表。
研究亮點
?螯合效應調節電極/電解液界面化學形成局部DDTC-Zn富集層，并分解形成原位SEI，抑制了枝晶生長和副反應的發生；
?實驗和理論計算表明，DDTC與鋅離子有很強的相互作用，破壞了Zn2+(Zn(H2O)62+)的水合溶劑化結構，這有助于添加劑在鋅負極表面的優先還原和分解，從而形成SEI膜；
?添加DDTC后，Zn||Zn對稱電池在40 mA cm-2, 10 mAh cm-2下可穩定循環600次，具有超高電流密度適應性。
?添加DDTC后，Zn||MnO2全電池在10 C的電流密度下可穩定循環超過2000次。
1. Zn-DDTC負極的電化學測試.
(a)不同電解質中界面處的Zn負極生長行為示意圖；不同電解質中Zn||Zn對稱電池在(b)1 mA cm-2，1 mAh cm-2和(c)40 mA cm-2，10 mAh cm-2下的循環性能；(d)不同電解質中的倍率性能；(e)不同電解質中Zn||Cu電池的庫倫效率；(f)不同電解質中Zn||Cu電池不同循環次數的相應容量-電壓曲線。
▲在ZnSO4+ DDTC電解質中，Zn||Zn電池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2和40 mA cm-2，10 mAh cm-2時循環性能和倍率性能明顯優于純1 M ZnSO4電解質。同時，庫倫效率顯著增加，證實了DDTC的加入極大地抑制了枝晶生長和副反應的發生。
2. 循環過程中鋅負極表面形貌的演變.
沉積/剝離100小時后的表面形態：(a-c)在ZnSO4電解液中循環后的SEM圖像；(d-f)在ZnSO4 + DDTC電解質中循環后的SEM圖像；(g，h) 循環后的AFM圖像。(i) Zn沉積形態隨循環時間變化的橫截面處的原位光學顯微鏡圖像；(j)不同電解質中50次循環后Zn電極的XRD衍射；(k)3-25度范圍內的XRD衍射結果。
▲采用光學顯微鏡和掃描電鏡研究了鋅在1 M ZnSO4和1 M ZnSO4 + DDTC電解液中沉積/剝離過程中表面形貌的演變過程。AFM圖像揭示了在純ZnSO4電解質中循環后枝晶的尺寸達到微米級，添加DDTC后表面平整度明顯增加。此外，Zn||Zn對稱電池在1 mA cm-2下循環50 h后的XRD衍射結果證實添加DDTC后有效抑制了副反應的發生。這些結果表明DDTC可有效誘導鋅均勻沉積，抑制鋅枝晶的形成和副反應的發生。
3. DDTC誘導鋅均勻沉積的理論解釋及SEI膜成分與性能分析.
(a) H2O和DDTC在Zn(101)晶面上的吸附能；(b)差分電荷密度圖；(c)電子云密度二維等值線圖；(d) Zn2+與DDTC和H2O的結合能；(e)H2O、Zn(H2O)6、DDTC-和Zn2+-DDTC-的HOMO-LUMO；(f)鋅負極上的SEI膜的TEM圖像；(g) 鋅負極上的SEI層的XPS，C 1s，S 2p；(h)蝕刻不同深度的各原子含量百分比；(i)鋅離子遷移數的對比。
▲理論計算證實螯合作用使Zn和DDTC之間具有更強的相互作用，且由于DDTC在鋅表面上具有最低的吸附能，因此將優先在鋅負極表面上形成局部Zn-DDTC富集層，進而誘導鋅均勻沉積。此外，前線分子軌道理論計算證實Zn-DDTC將優先被還原，形成SEI膜，抑制枝晶的形成和水分解等副反應的發生。此外，DDTC添加劑的螯合作用可以打破Zn2+的溶劑化結構，降低界面活化能勢壘。
4. 全電池的性能分析.
(a) Zn||MnO2全電池的示意圖；(b)不同電流密度下的CV曲線；(c)倍率性能；(d)不同電流密度下的放電/充電曲線；(e) 10 C下的循環穩定性測試。
▲添加DDTC后，Zn||MnO2全電池表現出更高的循環穩定性和倍率性能，在10 C的電流密度下可穩定循環超過2000次。
研究結論
綜上所述，微量DDTC加入1 M ZnSO4電解液中，其與鋅離子螯合后在電極表面富集，誘導鋅均勻沉積，并在鋅負極表面原位形成SEI膜抑制界面處的副反應的發生。原位SEI和螯合作用的協同效應賦予Zn2+均勻和快速的界面擴散動力學以抵抗枝晶生長和表面副反應的發生。添加DDTC后，Zn負極表現出更高的庫侖效率和循環穩定性，尤其是在40 mA cm-2的大電流密度下可穩定循環600次以上。添加DDTC后，Zn||MnO2全電池在10 C的電流密度下可穩定循環超過2000次。
研究結論
Chuanlin Li, Guangmeng Qu, Xixi Zhang, Chenggang Wang*, Xijin Xu*. Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Modulated by Chelating Effect for High Performance Zinc Anode. Energy Environ. Mater. https://doi.org/10.1002/eem2.12608
團隊介紹
徐錫金教授，主要從事二次電池相關領域的研究，包括電極材料的開發、電化學反應機理研究以及電池體系的設計組裝等。相關工作在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Science Bulletin、ACS Nano等領域內知名SCI雜志及卓越期刊等雜志社發表研究論文200余篇，其中4篇論文選為封面文章，高被引論文8篇，被引10000余次，H 因子 54，授權發明專利20余件，主持多項省部級重點項目。擔任中國顆粒學會第八屆常務理事、中國顆粒學會超微顆粒專業委員會秘書長、第七屆稀土晶體專業委員會委員、山東省光物理專業委員會、中國化學快報青年編委、《稀有金屬》、《Rare Metals》兩刊青年編委、《中國粉體技術》第七屆編委會成員。第一位身份獲得山東省自然科學獎二等獎、中國顆粒學會自然科學獎二等獎、山東省留學人員回國創業獎等獎項，以及山東省優秀研究生導師、濟南大學優秀教師/優秀共產黨員等榮譽及稱號。王成剛講師，主要從事于新型儲能體系的探究，包括水系質子電池正負極材料的結構設計及其規模化器件組裝、水系近中性/堿性鋅基電池電極材料的合成及鋅負極保護、電化學超級電容器電極材料的結構設計及其器件組裝。已發表SCI學術論文38篇，以第一/通訊作者在Advanced Energy Materials，Science Bulletin(卓越期刊，領軍期刊類，被選為封面故事，并被National Science Review作為Highlight專題報道)，Energy & Environmental Materials，Chinese Chemical Letter(卓越期刊，重點期刊類)，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊上發表論文10余篇，被引2000余次(Google scholar)，h指數22，單篇引用>50次的文章15篇。2021年獲山東省自然科學獎二等獎(4/4)。目前擔任Chemical Engineering Journal，Journal of Power Sources，Inorganic Chemistry Communications等期刊審稿人。
相關工作展示
1. Xiaoke Wang, Xixi Zhang, Gang Zhao, Hu Hong, Zijie Tang, Xijin Xu*, Hongfei Li*, Chunyi Zhi, and Cuiping Han*, Ether–Water Hybrid Electrolyte Contributing to Excellent Mg Ion Storage in Layered Sodium Vanadate, ACS Nano, 2022, 16, 6093–6102. DOI: 10.1021/acsnano.1c11590. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11590
2. Chenggang Wang, Shunshun Zhao, Xinxin Song, Nana Wang, Huili Peng, Jie Su, Suyuan Zeng4, Xijin Xu*, Jian Yang*, Suppressed Dissolution and Enhanced Desolvation in Core-Shell MoO3@TiO2Nanorods as a High-Rate and Long-life Anode Material for Proton Batteries, Advanced Energy Materials, 2022, 12, 2200157 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200157
3. Shunshun Zhao, Chuanlin Li, Xixi Zhang, Na Li, Tongkai Wang, Xiaojuan Li, Chenggang Wang, Guangmeng Qu,*, Xijin Xu,*, An advanced Ca/Zn hybrid battery enabled by the dendrite-free zinc anode and a reversible calcification/decalcification NASICON cathode, Science Bulletin, 2023, 68 (1) 56-64 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095927322005989
