研究背景
水系可充電電池由于其更高的安全性和可持續(xù)性，在儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，鋅金屬因其電極電勢(shì)低(-0.76 V vs. SHE)、理論容量高(820 mAh·g-1和5855 mAh·cm-3)、自然資源豐富、毒性低等優(yōu)點(diǎn)而被視為最有前途的水系鋅基電池負(fù)極材料。然而，鋅金屬負(fù)極受電極和電解液的相互作用，容易在界面處滋生枝晶以及析氫等其他副反應(yīng)，這極大地阻礙了其穩(wěn)定性和可靠性。因此，水系鋅離子電池中的界面化學(xué)調(diào)控可有效提高鋅金屬的沉積/剝離穩(wěn)定性。
鑒于此，濟(jì)南大學(xué)徐錫金教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種混合電解質(zhì)，在1 M ZnSO4電解質(zhì)中引入微量二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)作為多齒配體螯合劑，揭示其對(duì)調(diào)節(jié)電極/電解質(zhì)界面化學(xué)的作用。在40mA·cm-2的超高電流密度下，Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池可以在較低的極化電壓(<80 mV)下穩(wěn)定地循環(huán)超過(guò)600次。此外，Zn-DDTC在電極/電解質(zhì)界面上分解形成了SEI膜，有效地抑制了枝晶的生長(zhǎng)和副反應(yīng)的發(fā)生。添加DDTC后，Zn||MnO2全電池在10 C的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000次。
其成果以題為“Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Modulated by Chelating Effect for High Performance Zinc Anode”在國(guó)際期刊Energy Environ. Mater.上發(fā)表。
研究亮點(diǎn)
?螯合效應(yīng)調(diào)節(jié)電極/電解液界面化學(xué)形成局部DDTC-Zn富集層，并分解形成原位SEI，抑制了枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)的發(fā)生；
?實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，DDTC與鋅離子有很強(qiáng)的相互作用，破壞了Zn2+(Zn(H2O)62+)的水合溶劑化結(jié)構(gòu)，這有助于添加劑在鋅負(fù)極表面的優(yōu)先還原和分解，從而形成SEI膜；
?添加DDTC后，Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在40 mA cm-2, 10 mAh cm-2下可穩(wěn)定循環(huán)600次，具有超高電流密度適應(yīng)性。
?添加DDTC后，Zn||MnO2全電池在10 C的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000次。
1. Zn-DDTC負(fù)極的電化學(xué)測(cè)試.
(a)不同電解質(zhì)中界面處的Zn負(fù)極生長(zhǎng)行為示意圖；不同電解質(zhì)中Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在(b)1 mA cm-2，1 mAh cm-2和(c)40 mA cm-2，10 mAh cm-2下的循環(huán)性能；(d)不同電解質(zhì)中的倍率性能；(e)不同電解質(zhì)中Zn||Cu電池的庫(kù)倫效率；(f)不同電解質(zhì)中Zn||Cu電池不同循環(huán)次數(shù)的相應(yīng)容量-電壓曲線。
▲在ZnSO4+ DDTC電解質(zhì)中，Zn||Zn電池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2和40 mA cm-2，10 mAh cm-2時(shí)循環(huán)性能和倍率性能明顯優(yōu)于純1 M ZnSO4電解質(zhì)。同時(shí)，庫(kù)倫效率顯著增加，證實(shí)了DDTC的加入極大地抑制了枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)的發(fā)生。
2. 循環(huán)過(guò)程中鋅負(fù)極表面形貌的演變.
沉積/剝離100小時(shí)后的表面形態(tài)：(a-c)在ZnSO4電解液中循環(huán)后的SEM圖像；(d-f)在ZnSO4 + DDTC電解質(zhì)中循環(huán)后的SEM圖像；(g，h) 循環(huán)后的AFM圖像。(i) Zn沉積形態(tài)隨循環(huán)時(shí)間變化的橫截面處的原位光學(xué)顯微鏡圖像；(j)不同電解質(zhì)中50次循環(huán)后Zn電極的XRD衍射；(k)3-25度范圍內(nèi)的XRD衍射結(jié)果。
▲采用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡研究了鋅在1 M ZnSO4和1 M ZnSO4 + DDTC電解液中沉積/剝離過(guò)程中表面形貌的演變過(guò)程。AFM圖像揭示了在純ZnSO4電解質(zhì)中循環(huán)后枝晶的尺寸達(dá)到微米級(jí)，添加DDTC后表面平整度明顯增加。此外，Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在1 mA cm-2下循環(huán)50 h后的XRD衍射結(jié)果證實(shí)添加DDTC后有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。這些結(jié)果表明DDTC可有效誘導(dǎo)鋅均勻沉積，抑制鋅枝晶的形成和副反應(yīng)的發(fā)生。
3. DDTC誘導(dǎo)鋅均勻沉積的理論解釋及SEI膜成分與性能分析.
(a) H2O和DDTC在Zn(101)晶面上的吸附能；(b)差分電荷密度圖；(c)電子云密度二維等值線圖；(d) Zn2+與DDTC和H2O的結(jié)合能；(e)H2O、Zn(H2O)6、DDTC-和Zn2+-DDTC-的HOMO-LUMO；(f)鋅負(fù)極上的SEI膜的TEM圖像；(g) 鋅負(fù)極上的SEI層的XPS，C 1s，S 2p；(h)蝕刻不同深度的各原子含量百分比；(i)鋅離子遷移數(shù)的對(duì)比。
▲理論計(jì)算證實(shí)螯合作用使Zn和DDTC之間具有更強(qiáng)的相互作用，且由于DDTC在鋅表面上具有最低的吸附能，因此將優(yōu)先在鋅負(fù)極表面上形成局部Zn-DDTC富集層，進(jìn)而誘導(dǎo)鋅均勻沉積。此外，前線分子軌道理論計(jì)算證實(shí)Zn-DDTC將優(yōu)先被還原，形成SEI膜，抑制枝晶的形成和水分解等副反應(yīng)的發(fā)生。此外，DDTC添加劑的螯合作用可以打破Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，降低界面活化能勢(shì)壘。
4. 全電池的性能分析.
(a) Zn||MnO2全電池的示意圖；(b)不同電流密度下的CV曲線；(c)倍率性能；(d)不同電流密度下的放電/充電曲線；(e) 10 C下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。
▲添加DDTC后，Zn||MnO2全電池表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在10 C的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000次。
研究結(jié)論
綜上所述，微量DDTC加入1 M ZnSO4電解液中，其與鋅離子螯合后在電極表面富集，誘導(dǎo)鋅均勻沉積，并在鋅負(fù)極表面原位形成SEI膜抑制界面處的副反應(yīng)的發(fā)生。原位SEI和螯合作用的協(xié)同效應(yīng)賦予Zn2+均勻和快速的界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)以抵抗枝晶生長(zhǎng)和表面副反應(yīng)的發(fā)生。添加DDTC后，Zn負(fù)極表現(xiàn)出更高的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在40 mA cm-2的大電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)600次以上。添加DDTC后，Zn||MnO2全電池在10 C的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000次。
研究結(jié)論
Chuanlin Li, Guangmeng Qu, Xixi Zhang, Chenggang Wang*, Xijin Xu*. Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Modulated by Chelating Effect for High Performance Zinc Anode. Energy Environ. Mater. https://doi.org/10.1002/eem2.12608
團(tuán)隊(duì)介紹
徐錫金教授，主要從事二次電池相關(guān)領(lǐng)域的研究，包括電極材料的開(kāi)發(fā)、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究以及電池體系的設(shè)計(jì)組裝等。相關(guān)工作在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Science Bulletin、ACS Nano等領(lǐng)域內(nèi)知名SCI雜志及卓越期刊等雜志社發(fā)表研究論文200余篇，其中4篇論文選為封面文章，高被引論文8篇，被引10000余次，H 因子 54，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利20余件，主持多項(xiàng)省部級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目。擔(dān)任中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)第八屆常務(wù)理事、中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)超微顆粒專(zhuān)業(yè)委員會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)、第七屆稀土晶體專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、山東省光物理專(zhuān)業(yè)委員會(huì)、中國(guó)化學(xué)快報(bào)青年編委、《稀有金屬》、《Rare Metals》兩刊青年編委、《中國(guó)粉體技術(shù)》第七屆編委會(huì)成員。第一位身份獲得山東省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、山東省留學(xué)人員回國(guó)創(chuàng)業(yè)獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)，以及山東省優(yōu)秀研究生導(dǎo)師、濟(jì)南大學(xué)優(yōu)秀教師/優(yōu)秀共產(chǎn)黨員等榮譽(yù)及稱(chēng)號(hào)。王成剛講師，主要從事于新型儲(chǔ)能體系的探究，包括水系質(zhì)子電池正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其規(guī)模化器件組裝、水系近中性/堿性鋅基電池電極材料的合成及鋅負(fù)極保護(hù)、電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其器件組裝。已發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文38篇，以第一/通訊作者在Advanced Energy Materials，Science Bulletin(卓越期刊，領(lǐng)軍期刊類(lèi)，被選為封面故事，并被National Science Review作為Highlight專(zhuān)題報(bào)道)，Energy & Environmental Materials，Chinese Chemical Letter(卓越期刊，重點(diǎn)期刊類(lèi))，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊上發(fā)表論文10余篇，被引2000余次(Google scholar)，h指數(shù)22，單篇引用>50次的文章15篇。2021年獲山東省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(4/4)。目前擔(dān)任Chemical Engineering Journal，Journal of Power Sources，Inorganic Chemistry Communications等期刊審稿人。
相關(guān)工作展示
1. Xiaoke Wang, Xixi Zhang, Gang Zhao, Hu Hong, Zijie Tang, Xijin Xu*, Hongfei Li*, Chunyi Zhi, and Cuiping Han*, Ether–Water Hybrid Electrolyte Contributing to Excellent Mg Ion Storage in Layered Sodium Vanadate, ACS Nano, 2022, 16, 6093–6102. DOI: 10.1021/acsnano.1c11590. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11590
2. Chenggang Wang, Shunshun Zhao, Xinxin Song, Nana Wang, Huili Peng, Jie Su, Suyuan Zeng4, Xijin Xu*, Jian Yang*, Suppressed Dissolution and Enhanced Desolvation in Core-Shell MoO3@TiO2Nanorods as a High-Rate and Long-life Anode Material for Proton Batteries, Advanced Energy Materials, 2022, 12, 2200157 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200157
3. Shunshun Zhao, Chuanlin Li, Xixi Zhang, Na Li, Tongkai Wang, Xiaojuan Li, Chenggang Wang, Guangmeng Qu,*, Xijin Xu,*, An advanced Ca/Zn hybrid battery enabled by the dendrite-free zinc anode and a reversible calcification/decalcification NASICON cathode, Science Bulletin, 2023, 68 (1) 56-64 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095927322005989
